Termin vereinbaren bei der Ausländerpolizei, Online oder per Telefon:
https://citanie.es/oficinas/las-palmas/
Was man an Dokumenten benötigt, steht alles unter diesem Link.
Vor Ort solltest Du die NIE am selben Tag erhalten können, je nachdem wie spät Dein Termin fällt, höchstens aber nach 2 Tagen erledigt.

"Tipp": Je nachdem wie gut die Spanischkentnisse sind, evtl. einen Dolmetscher mitnehmen.